Benzol saqlagan benzin fraksiyalarini gidroizomerizatsiyalash jarayonlari texnologiyalari va ularda qo‘llaniluvchi katalizatorlarni tadqiq qilish

kirishmagan uglevodorodlarning aylanma oqimi ham qoʻshiladi. Izomerizatsiya zonasidagi haroratni tartibga solish, gidrogenatsiyaga yoʻnaltirilgan xomashyo tarkibini oʻzgartirish, xususan, aylanma oqim mahsulotining miqdorini oʻzgartirish orqali amalga oshiriladi. Jarayonda BETA seolit asosidagi izomerizatsiya katalizatoridan foydalanishni taklif qiladi [6]. Birlashgan izomerizatsiya-gidrogenatsiya jarayonining yana bir turi Amerika firmasi (Amoco) tomonidan taklif qilingan. Ushbu texnologiyaga koʻra, birinchi bosqichda yengil toʻgʻridan toʻgʻri haydab olingan benzin seolit saqlagan katalizatorlarda (mordenit, Y, BETA) izomerizatsiya qilinadi. Ikkinchi bosqichda esa, izomerizatsiya mahsuloti benzol saqlagan xomashyo bilan birga gidrirlanadi. Benzol saqlagan fraksiyalarni gidroizomerizatsiya qilish jarayonlari va katalizatorlari. Gidroizomerizatsiya jarayonining samarali ishlashi uchun zarur boʻlgan shartlardan biri, bu benzolni gidrogenlash va siklogeksanni izomerizatsiya qilishning qaytariladigan reaksiyalarining termodinamikasi bilan belgilanishidir. Benzolning siklogeksangacha gidrogenlanishi vodorodning sarf boʻlishi bilan sodir boʻladi (1 mol C6H6 uchun 3 mol H2). Bu reaksiya yuqori ekzotermiklik bilan tavsiflanadi (ΔH=–206-221 kJ/mol benzol). Benzolning muvozanat darajasi harorat, bosim va mol nisbati H2:C6H6 ga bogʻliq. Gidrogenlash reaksiyasining olib borilish darajasi (chuqurligi) haroratning pasayishi, bosimning oshishi va H2:C6H6 mol nisbati bilan ortadi [7]. Amaldagi jarayon haqidagi ma’lumotlaridan kelib chiqib bilishimiz mumkinki, 1,5 MPa dan yuqori bosimda siklogeksan va metilsiklopentan hosil qilish uchun benzolni termodinamik jihatdan toʻliq gidrogenlash mumkin boʻlgan maksimal harorat 350 °C ni tashkil qiladi. Siklogeksanning (SG) maqsadli mahsulotga izomerizatsiyalanish reaksiyasi, metilsiklopentan (MSP) hajmi oʻzgarmasdan davom etadi, shuning uchun termodinamik muvozanat faqat haroratga bogʻliq hisoblanadi. SG ning MSP ga izomerizatsiyasi bilan issiqlik yutilishi (taxminan 16 kj/mol) sodir boʻladi, ya’ni metilsiklopentan hosil boʻlishiga yuqori reaksiya harorati yordam beradi. Gidroizomerizatsiya jarayonining chuqurligini metilsiklopentan:siklogeksan (MSP:SG) nisbati boʻyicha baholash odatiy holdir. Ma’lumotlarga koʻra, MSP:SG ning 250 °C da muvozanat nisbati 3,7, 300 °C da 5,2, 350 °C da esa 6,7 ga yetadi, ammo, bunday haroratda reaksiya oʻtkazish krekingning yon (boshqa bir) jarayonlarini kuchaytiradi. Shunday qilib, bosim, vodorod: xomashyoning mol nisbati va harorat kabi jarayon parametrlarining kombinatsiyasi benzolni toʻliq gidrogenlash imkoniyatini va MSP:SG ning yuqori nisbatini ta’minlashi kerak hisoblanadi. Izomerizatsiya katalizatorlari – ikki funksiyali (bifunksional) tizimlar boʻlib, ularda gidrlashtiruvchi komponent sifatida an’anaviy ravishda platina, kamdan-kam hollarda palladiy ishlatiladi. Ushbu katalizatorlar uchun eng koʻp ishlatiladigan tashuvchilar sof shaklda ham, alyuminiy oksidi bilan aralashtirilgan turli xil seolitlardir. Ushbu sohadagi tadqiqotlarning katta qismi oksidli tashuvchilarga, shu jumladan, anion modifikatsiyalangan metall oksidlariga bagʻishlangan. Shuningdek, ommaviy va SiO2 geteropolikislota CS2,5H0,5PW12O40 ga asoslangan tashuvchi ham ma’lum [8]. Seolit saqlagan gidroizomerizatsiya katalizatorlari. Tadqiqotchilar tomonidan Chinese Petroleum Corporation benzol miqdori 2 dan 15 % gacha boʻlgan benzol saqlagan xomashyoni Pt/seolit tipidagi katalizatorda gidroizomerizatsiya qilishni taklif qiladi. Tashuvchilarning tarkibiy qismlari sifatida har bir tizimga Al2O3 qoʻshilgan ΒETA, mordenit, Y seolitlari oʻrganilgan. Jarayon oqimli reaktorida yoki reaksion-rektifikatsiya apparatida 260 °C haroratda amalga oshiriladi. Barcha katalizatorlar benzolning toʻliq oʻzgarishini ta’minlaydi, shuningdek, Pt/mordenit-Al2O3 katalizatori uchun mahsulotlarda MSP miqdori 6,8 % ni, Pt/Βeta-Al2O3 uchun 6,4 %, Pt/Y-Al2O3 – “Фан ва технологиялар тараққиёти” Илмий–техникавий журнал №4/2025 63 Химия и химические технологии 6,1 % ni tashkil qilishi kerak. BETA seolitida Pt (yoki Pd) yordamida benzol saqlagan fraksiyalarni gidroizomerizatsiya qilish jarayonlari ham oʻrganilgan [9]. AQSH tadqiqotchilari C5-C7 parafinlari va benzolning an’anaviy aralashmasini gidroizomerizatsiya qilish uchun H-ZSM-12 markali seolitni platina saqlagan katalizatorga tashuvchi sifatida ishlatishni taklif qilishdi. Xomashyoda benzolning mavjudligi izomerizatsiya reaksiyalarida katalitik tizimning faolligiga ta’sir qilmasligi va shu bilan birga jarayonda harorat 270-360 °C oraligʻida boʻlishi gidrogenatsiya bilan toʻliq ta’minlashi mumkinligi aniqlangan. Katalizatorlarni ishlab chiqish va gidroizomerizatsiya jarayonining texnologik tizimi boʻyicha ishlangan tadqiqotlar orasida bir nechta ishlarni ta’kidlab oʻtish kerak. “VNIINeftexim” OAO mordenit asosidagi IPM-02 katalizatori yordamida benzol saqlagan riforming-benzin fraksiyasini gidroizomerizatsiya qilish texnologiyasini ishlab chiqdi. Jarayon 270 °C dan yuqori boʻlmagan haroratda va 2-3 MPa bosimda amalga oshiriladi, katalizatorning regenerativ sikli 1,5–2 yilni tashkil qiladi. “OLKAT” kompaniyasi tomonidan esa DEBOLK jarayoni taklif etiladi, unda qaynab boshlash harorati 85 °C ni tashkil qiluvchi riformatning yengil qismi benzolini K–150B katalizatorida MSPgacha selektiv gidroizomerizatsiya qilish amalga oshiriladi. Bundagi katalizator seolit (mordenit), alyuminiy oksidi va oʻzgartiruvchi qoʻshimchalar aralashmasida 0,3 % platinani oʻz ichiga oladi. Regenerativ sikl oraligʻi uch yildan ortiq deb belgilanadi [10]. Debolk jarayoni uchun odatdagi riforming yoki gidrotozalash qurilmalaridan foydalanish mumkin. Gidroizomerizatsiya jarayoni 240-330 °C haroratda, 1,5–3 MPa bosimda, xomashyoni yetkazib berishning hajmiy tezligi (XAEBHT) 2-4 soat-1, VSG aylanishining karraligi esa 800-1200 m3/m3 dagi sharoitda amalga oshiriladi. Jarayon davomida benzolni deyarli toʻliq yoq qilishga (oʻzgartirishga) erishiladi (qoldiq miqdori 0,1–0,5 %) va mahsulotning oktan soni nisbatan 1-3 punktga koʻpayadi, gidroizomerizatning chiqishi 97-98 % ni, MSP miqdori esa 15,3-16,1 %ni tashkil qiladi. IPPU SO RANda ham benzolni MSPga gidroizomerizatsiya qilish va xomashyo tarkibidagi n-alkanlarni izomerizatsiya qilish orqali riforming-benzinlarda benzol miqdorini kamaytirish uchun katalizator ishlab chiqilgan. Katalizator mordenit tipidagi gʻovakli seolit matritsasida taqsimlangan yuqori dispersiyali platina hisoblanadi. Katalizatordagi Pt miqdori 0,1 dan 0,3 % gacha boʻladi, ya’ni bu xomashyo tarkibidagi benzol tarkibiga bogʻliq [11]. Katalizatorni 250-320 °C haroratda, 23 MPa bosimda va xomashyoni yetkazib berishning hajmiy tezligi 2-3 soat-1 boʻlgandagi sharoitda ishlatganda, suyuq mahsulotlar chiqishi 99 % ni hamda nisbatan oktan sonining oʻsishi 2-8 punktni tashkil qiladi. MSP ning maksimal chiqishi esa 16 % ga yetadi. Anion modifikatsiyalangan metall oksidlariga asoslangan katalizatorlar. Oksidli katalizatorlar ichida benzol saqlagan fraksiyalarning katalizatori sifatida anion modifikatsiyalangan zirkonyum oksidiga asoslangan tizimlari eng koʻp oʻrganilganidir. Yaponiyaning Japan Energy Corporation korporatsiyasi tomonidan 1990-yillarning oxirlarida Pt/SO42-/ZrO2 va Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3 katalizatorlarida benzol saqlagan fraksiyani gidroizomerizatsiya qilish jarayoni birinchilardan boʻlib patentlangan, bu yerda tashuvchi gidratlangan zirkonyum va alyuminiy oksidlarini aralashtirish orqali olingan [12]. Jarayon t=150– 330 °С, Р=0,4–15 MPa, hajmiy tezlik 0,5–10 soat-1 da amalga oshirilgan. Benzolning qoldiq miqdori 0,01% dan oshmasligi oʻrganilib chiqilgan. Keyinchalik Yaponiya Milliy resurslar va ekologiya instituti xodimlarining ishlarida benzolni MSPga gidrogenlash va izomerizatsiya qilish jarayonida (250 °C haroratda va vodorodning 5,5 MPa bosimida) faolligi boʻyicha Pt/SO42-/ZrO2 katalizatori Pt/seolit (HY, H-mordenit) tizimlaridan yuqori ekanligini isbotlangan. Oqimli reaktorda benzol saqlagan xomashyoni gidroizomerizatsiya qilish jarayonida 0,36 % Pt/ZrO2-SO42- sulfatlangan zirkonyum oksidi tarkibiga tashuvchi (bogʻlovchi) sifatida 10 % Al2O3 ni oʻz ichiga oladi, bu UOP patentida ham keltirilgan. Bu jarayon C4-C6 parafinlari va 2-25 % benzol aralashmasini izomerizatsiya qilish usullaridan birini tavsiflaydi [13]. Reaktorning yuqori zonasida 93-176 °C da benzol siklogeksanga gidrogenlanadi, soʻngra reaktorning pastki zonasida “Развитие науки и технологий” Научно–технический журнал №4/2025 64 Кимё ва кимёвий технологиялар 121-176 °C haroratda siklogeksan va parafinlar MSP hamda tarmoqlangan tuzilishga ega uglevodorodlarga izomerlanadi. Mahsulotdagi benzol miqdori 0,1 % dan kam boʻlib qoladi. RAN SO IPPU benzol saqlagan benzin fraksiyalarini gidroizomerizatsiya qilishda katalizator sifatida Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3 tizimini ishlatishni batafsil oʻrganib chiqdilar. Sanoat miqyosidagi va benzol saqlagan xomashyolarni (b.q. fraksiyasi – 85 °C riformat) gidroizomerizatsiya qilish jarayonlarini oʻrganish natijalari shuni koʻrsatdiki, Al2O3 ning katalizator tashuvchidagi optimal tarkibi 67,8 % hisoblanadi. Ushbu katalizator benzolning toʻliq konversiyasini va gidroizomerizatsiya mahsulotining oktan sonini 2-3 punktga oshirishini ta’minlaydi, shuningdek, suyuq mahsulotlarning chiqishini (xomashyoga nisbatan) deyarli yoʻqotmaydi. Ushbu katalizator patentlangan “Pentaforming” texnologiyasining asosidir [14]. Volfram saqlagan zirkonyum oksidiga asoslangan bifunksional tizimlari gidroizomerizatsiya jarayonining katalizatori sifatida ham qoʻllaniladi. Argentina ilmiy-tadqiqot instituti (INCAPE) xodimlari tomonidan Pt/WO3-ZrO2 katalizatorida benzol saqlagan (3-15 %) parafinli xomashyoning gidroizomerizatsiyasini oʻrganish boʻyicha material chop etilgan. Bunda 300 °C haroratda va 3 MPa bosimda benzolning konversiya darajasi 95,7 % ni va MSP hosil boʻlishining selektivligi 77,3 % ni tashkil qiladi. Ushbu turdagi katalizator ishlatilganda xomashyodagi benzol mavjudligi n-geksan izomerizatsiyasining selektivligini oshiradi. Katalizator zaharlanishining oldini olish uchun xomashyodagi oltingugurt kontsentratsiyasi 10 ppm dan kam boʻlishi kerak [15]. Anion-modifikatsiyalangan alyuminiy oksidiga asoslangan gidroizomerizatsiya katalizatorlari nisbiy mavjudligi va ishlab chiqarish qulayligi bilan ajralib turadi. 1970-yillarda UFA davlat neft texnik universiteti (UDNTU) negizida RIGIZ jarayoni ishlab chiqilgan boʻlib, unda katalitik riforming va uning bosh fraksiyasini gidroizomerlashtirish jarayonlari bir-biriga bogʻlangan. Riforming katalizati benzol saqlagan b.q. 85 °C fraksiyasini ajratib rektifikatsiya qilinadi, keyinchalik xlorli alyumoplatina katalizatorida 300 °C dan yuqori haroratda gidroizomerizatsiya qilinadi [16]. SO RAN IPPUda benzol saqlagan fraksiyalarni gidroizomerizatsiya qilish katalizatori sifatida borat va volfram saqlagan alyuminiy oksidiga asoslangan platinani oʻz ichiga olgan tizimlar batafsil oʻrganilgan boʻlib, ularning afzalliklari yuqori termal va gidrotermal barqarorlikdir, bu esa xomashyo talablarini sezilarli darajada kamaytiradi hamda gidroizomerizatsiya jarayonini nisbatan yuqori haroratlarda (300 °C va undan yuqori), ya’ni maksimal harorat sharoitlarida metilsiklopentanning muvozanatli chiqishi bilan jarayonni amalga oshirish imkonini beradi. Ushbu tizimlar uchun tashuvchining tarkibi va tayyorlash sharoitlari ularning katalitik xususiyatlariga ta’siri batafsil oʻrganilgan boʻlib, tashuvchida bor oksidining optimal miqdori 27,5 %, volfram oksidi miqdori esa 25,9 % ekanligi koʻrsatiladi. Bunday katalizatorlar jarayonda suyuq mahsulotlar kamida 98 % chiqarilganda, katalitik riformingning benzol saqlagan fraksiyalaridan benzolni toʻliq konversiyalanishini ta’minlaydi. Shu bilan birga, mahsulotni oktan sonining kamayishi (xomashyo bilan taqqoslaganda) 1,5 punktdan oshmaydi. Xulosa. An’anaviy katalitik riforming texnologiyalaridan foydalangan holda avtomobil benzinlarining zamonaviy talablarda koʻrsatilgan ekologik xavfsizligini ta’minlash juda qiyin masala bo‘lib topiladi. Benzol saqlagan fraksiyani ajratib uni navbatdagi muqobil katalizatorga ega gidroizomerizatsiya jarayoniga berish, amalda benzolni katalitik riforming benzinidan butunlay yoq qilish, shu bilan bir qatorda, mahsulot rentabelligini saqlab (xomashyoga nisbatan tayyor mahsulotning) va ularning antidetonatsion turgʻunligini pasaytirmagan holda mahsulot olish imkonini beradi. Shunday qilib, yaqin kelajakda gidroizomerizatsiya jarayoni neftni qayta ishlash zavodlarida katalitik riforming texnologiyalarining ajralmas qismiga aylanishi mumkin bo‘lgan istiqbolli jarayonlardan biri hisoblanadi