Совершенствование технологии получения высокочистого вольфрамового ангидрида

Введение. В АО «Узбекский комбинат технологических металлов» (УзКТМ) полупродуктом вольфрамового многоступенчатого производства является паравольфрамат аммония (ПВА) [1-2], требуемый для производства твердых сплавов системы «карбид вольфрама-кобальт». Технология получения из него металлического вольфрамового порошка включает выщелачивание вольфрам-содержащего сырья, концентрирование, извлечение ПВА, прокаливание его до вольфрамового ангидрида WO3, восстановление до металлического вольфрамового порошка в токе водорода [3-4]. Условием получения качественного WO3 из шеелитовых концентратов является очистка от примесей, или на стадии автоклавно–содового выщелачивания [5-6], или из технологических растворов вольфрамата натрия [7-8]. Требование к чистоте по примесям WO3 обусловлено необходимостью достижения максимально высокой пластичности вольфрама, “Развитие науки и технологий” Научно–технический журнал №6/2025 90 Кимё ва кимёвий технологиялар чувствительной к примесям и термической обработке [9]. Задача повышения чистоты вольфрамовго ангидрида является актуальной для комбината [10-12]. Цель исследовательской работы: Разработка методов комплексной очистки продуктов содового автоклавного выщелачивания шеелитовых концентратов - продукционных натриявольфраматных растворов, от примесей. Методы и материалы исследования. Образцы шеелитовых концентратов разных месторождений подвергнуты содовому автоклавному выщелачиванию с переводом вольфрамат-ионов в растворы. Затем образовавшиесы растворы очищали от примесей гидрометаллургическими способами. По мере выщелачивания и очистки от примесей пробы растворов и твердых фаз осадков анализировали (Agilent 7500 ICP). Резултаты и обсуждение. При переработке высокопримесных шеелитовых концентратов [13-14] распределение примесей, в частности мышьяка, по циклу таково, что в некоторых промпродуктах его оказывается больше, чем в исходном сырье. Все расмотренные промпродукты являются оборотными и возвращаются на стадию выщелачивания. В этой связи, переработку высокопримесных шеелитовых концентратов рассматривали совмесно с оборотными промпродуктами, учитывая формы нахождения соединений вольфрама и примесей. Одной из задач исследования являлась разработка способа комплексной очистки от примесей целевых оборотных автоклавно–содового выщелачивания (табл. 1). В зависимости от оборота, предполагалось в мягких условиях извлечь из них вольфрам без примесей, оставляя примеси в растворе или в осадке, обеспечив получение чистого WO3. Извлечение вольфрама производилось из оборотных продуктов. (алюмосиликатного, “кислого” кека, кека ПВА), а отмывка примесей – в основном, из кека ПВА новым или оборотным содовым раствором. Таблица. 1 Автоклавно–содовое выщелачивание оборотных продуктов Концентрат As, % P, % шеелитовый (ЛРУ) 0,40-1,5 1,0-1,94 Приморский 1,6 1,1-3,1 Алюмосиликатный кек 0,6 2,5-3,5 «Кислый кек» 0,3 - Кек ПВА 2,5 0,2 Ниже приведены результаты очистки оборотных продуктов. Алюмосиликатный кек. Брались его образцы, как не содержащего неразложенного шеелита, так и содержащего (из-за проскока при фильтрации). Режим обработки: температура содового раствора 90°С (1,37 г/л),время - 90 мин, Т:Ж = 1:5,5. Вольфрам из маточного раствора извлекался в первые минуты контакта, неразложенный шеелит разлагался содой на 70-80%. Концентрация WO3 в получаемом растворе 14-16 г/л. Кислый кек. За 60 мин взаимодействия кека с содовым раствором в условиях приготовления пульпы извлекается 60-65% WO3, концентрация WO3 в растворе 60 г/л, извлечение мышьяка 57%, кремния 0,46 г/л, Мо 1 г/л. Уменьшение массы кека на 20%. Остаточное содержание WO3 в оборотном кеке ~ 26%. Цвет образующихся растворов темнокоричневый, что объяснено галичием в нем органических соединений, перешедших из кислого кека. Кек ПВА. Режим обработки кека содовым раствором: СNa2CO3 -130-140 г/л, Т - 90°С, время 60 мин., Т:Ж=1:5, приводит к полному растворению кека (93%) и извлечению W на 97%. Концентрация WO3 в растворе 135 г/л, SiО2 - 0,45 г/л, Мо до 0,5 г/л. Мышьяк переходит в содовый раствор в концентрации 50-60 г/л и присутствием в жидкой фазе на уровне 0,5-1,0 г/л. Как видно из табл. 1, из оборотных продуктов вольфрам извлекается содовым раствором достаточно эффективно и в безавтоклавных условиях, что позволяет рекомендовать этот способ к внедрению. “Фан ва технологиялар тараққиёти” Илмий–техникавий журнал №6/2025 91 Химия и химические технологии Переработку оборотных продуктов рассматривали с точки зрения их отмывки от примесей, в первую очередь, из кеков ПВА, т.к. в случае его очистки от них появляется возможность, напрямую, при термическом разложении ПВА получать товарный WO3. Сущность процесса заключается в отмывке горячей дистиллированной водой «грязного» ПВА на вакуум-фильтре или в репульпации кека с последующей фильтрацией. Репульпация производится при Т:Ж = 1:(1,5-2,0), концентрация WO3 в фильтрате 20-25 г/л, что соответствует полному переводу WO3 из жидкой фазы влажного ПВА и на 3-5% - из ПВА. Степень очистки продуктов от примесей разная. Наименшая - от молибдена, а от натрия, алюминия, кремния, железа степень очистки 40-52%, что при последующей прокалке продукта означает получение чистого WO3. Поведение примеси фосфора при автоклавно–содовом выщелачивании шеелитовых концентратов описывается степенью перехода его в раствор вольфрамата натрия на 10-15%; максимальная концентрация его в жидкой фазе достигает 0,045+0,06 г/л. Причиной незначительного перехода фосфора в раствор является образование малорастворимых фосфатов кальция. Таким образом, при автоклавно – содовом выщелачивании шеелитовых концентратов и оборотных кеков, за счет химических взаимодействий, происходит очистка от примесей Р и As, которые, в малорастворимой форме, переходят в твердую фазу. Степень очистки от As - 35-45, от Р - 85-90 %. При обескремнивании растворов вольфрамата натрия азотнокислым алюминием очистка фосфора незначительна, от мышьяка - на 35-40 %. При подкислении растворов перед сорбцией концентрация фосфора и мышьяка снижается на 50-60 %, но при большом содержании последнего в исходном растворе она также остается в кислых растворах значительной- 0,15-0,3 г/л. Отмечено обогащение кислого кека мышьяком до 0,01-0,1 % при преимущественном в нем W (25-40 %) и органических веществ (20-35 %). Определены концентрации фосфора и мышьяка на всех стадиях реализации технологии выщелачивания (табл. 2) Таблица 2. Автоклавно–содовое выщелачивание оборотных продуктов Вид продукта Исходное сод. As, % As в кеке, % «Кислый кек» 0,13 57,0 0,14 80,0 0,07 «Кек ПВА» 0,39 56,0 0,46 6,25 2,7 Как видно из табл. 2, в зависимости от видов перерабатываемых продуктов, распределение фосфора и мышьяка в них отличается. При переработке высокопримесных концентратов, применяемые в вольфрамовом производстве АО «УзКТМ» способы очистки растворов от примесей требуют усовершенствования с целью повышения их эффективности. Таблица. 3. Варианты способов очистки растворов вольфрамата натрия № вари анта Степень извл. As, % Концентр. As, г/л Выход кека, % Дозировка реагентов, г/л Состав исходного раствора, г/л Al(NO3)3/Al+3 Mg(NO3)2/Mg+2 WO3 SiO2 As P 1 2,84/0,36 - 18,0 0,54 0,02 - 2 1,42/0,18 4,1/0,66 18,0 0,54 0,02 - 3 2,84/0,36 - 40,0 1,02 0,065 0,008 4 - 4,1/0,66 40,0 1,02 0,065 0,008 5 1,42/0,18 2,05/0,33 40,0 1,02 0,065 0,008 6 2,84/0,3 6 - 75,0 0,9 0,2 0,1 7 - 4,1/0,66 75,0 0,9 0,2 0,1 “Развитие науки и технологий” Научно–технический журнал №6/2025 92 Кимё ва кимёвий технологиялар Таблица. 4 Данные распределения Р и As по технологическим стадиям при переработке различных шеелитовых концентратов. Технологические стадии Маточный раствор после кристалли зации ПВА Примесный элемент После подкисле ния до рН 3,03,5 Кислый раствор на сорбци ю Раствор вольфра мата аммония Исх. раствор Na2WO4 После обескремн ивания После фильтра ции 0,006 0,0018 0,0011 0,0047 0,0081 0,0084 0,127 0,0046 0,0011 0,0011 0,0011 0,004 0,0115 0,079 0,0064 0,003 0,0023 0,006 0,0067 0,0091 0,0624 0,007 0,0038 0,0037 0,0058 0,0084 0,0184 0,136 0,0029 0,0014 0,004 0,0096 - 0,0155 0,122 0,0028 0,0019 0,004 0,0096 - 0,016 0,12 0,011 0,0064 0,006 0,0071 0,0091 0,0123 0,22 Р 0,339 0,3 0,28 0,167 0,15 1,95 2,33 1,79 0,85 0,8 0,358 0,35 - 0,176 0,649 0,57 0,126 0,029 0,023 0,228 - 1,62 0,89 0,9 0,468 0,36 0,599 2,4 0,0328 0,0026 0,0024 0,001 Следы 0,0155 0,122 0,036 0,0132 0,02 Следы Следы 0,01 0,1 Разработка условий комплексной очистки от кремния, фосфора, мышьяка осуществлялась на растворах вольфрамата натрия, отбираемых в цехе №4 АО «УзКТМ». Состав исходного очищаемого раствора, г/л: WO3 48-75; SiO2 0,5-1,2; P 0,007-0,01; As 0,020,20. Из него примеси удаляли осаждением растворенными реагентами: Al(NO3)3, Mg(NO3)2, 50 г/л (табл. 4). Очистка растворов вольфрамата натрия, по семи вариантам, от примесей проводилась путем осаждения реагентами: Al(NO3)3, Mg(NO3)2., при температуре 90 °С; за 40 мин; рН 8,0–8,7 (табл. 5). Таблица 5. Результаты очистки растворов вольфрамата натрия от примесей № вари анта As Состав конечного раствора, г/л Кек Степень осажд, % WO3 SiO2 As P Вес (г) WO3 % WO3 SiO2 As Р 1 17,74 0,03 0,005 - 2,9 5,3 1,42 94,4 77,67 - 2 17,52 0,02 0,0015 - 3,8 7,5 1,85 98,1 93,25 - 3 39,5 0,09 0,0254 0,005 5,1 5,6 1,19 91,18 61,00 37,5 4 38,8 0,085 0,008 0,003 8,1 8,8 2,97 89,7 87,4 62,5 5 39,6 0,092 0,0087 0,009 5,7 4,3 1,02 91,0 85,1 75 6 73,65 0,02 0,085 0,003 8,1 9,6 1,8 97,8 57,5 70 7 72,45 0,04 0,04 0,003 10,5 14,5 3,4 95,5 80,1 70 Как видно из табл. 5, наибольшей обескремнивающей способностью обладает нитрат алюминия, при этом степень очистки от мышьяка у него ниже, чем у нитрата магния или их смеси. В то же время, чем выше исходная концентрация мышьяка, тем процесс очистки в одинаковых условиях идет слабее. При достаточно высоких концентрациях мышьяка, 1,0 г/л, очистка в рекомендуемом режиме не превышает 50 %. Отмечено, что использование в качестве реагента нитрата магния приводит к “Фан ва технологиялар тараққиёти” Илмий–техникавий журнал №6/2025 93 Химия и химические технологии образованию объемных, гидрофильных осадков. Соосаждение вольфрама при этом заметно выше, а фильтруемость пульп затруднена. В целом, полученные данные показывают целесообразность и определенную перспективность использования смеси азотнокислых солей алюминия и магния для комплексной очистки растворов вольфрамата натрия. Заключение. На основании приведенных экспериментальных данных разработаны условия комплексной очистки раствора вольфрамата натрия, найдены оптимальные количественные показатели расхода реагентов. Для комплексной очистки натрийвольфраматных растворов использовались нитраты алюминия и магния, а также их смеси в определенных пропорциях. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании смеси солей