Механизм отрицательной фотопроводимости в TlGaSe 2

Введение. В последние годы внимание исследователей привлекают слоистые кристаллы со сложной структурой, обладающие сильной анизотропией электронных и колебательных спектров. Интенсивно изучаются зонная структура и динамика решетки тройных слоистых полупроводников группы АIIIВIIIСVI2, в частности TlGaSe2. Таллий – галлиевый диселенид в силу особенностей технологии изготовления представляет собой полупроводник, запрещенная зона которого весьма насыщена локальными уровнями. С целью дальнейшего управления фотоэлектрическими свойствами необходимо полная информaтция о спектре примесных состояний в запрещенной зоне монокристалла. Однако, на сегодняшний день фактически отсутствуют данные об энергетическом положении соответствующих уровней в запрещенной зоне, сведения о концентрaции центров, их заполняемости, сечений захвата основных и неосновных носителей, характерные времена релаксaтции фототока в TlGaSe2. Поэтому возникает необходимость систематического исследования фотоэлектрических свойств позволяющего построит единую картину рекомбинaтционных процессов э этих монокристаллах и объяснить ее детали. Актуальность подобного исследования и тем, что в последнее время на основе сложных слоистых полупроводников типа АIIIВIIIСVI2 предложены приемники для видимой и ближней инфракрасных областей, оптических модуляторов и др. Отрицательная фотопроводимость полупроводников - это явление, при котором уменьшается электропроводность полупроводника под воздействием света, в противоположность обычному положительному эффекту, когда проводимость растет. Оно возникает из-за того, что свет, помимо создания свободных носителей заряда (фотогенерaтция), может также приводить к увеличению концентрaции или подвижности захватчиков носителей заряда (например, ловушек или примесей), что приводит к их рекомбинaции и снижению общего числа носителей, участвующих в проводимости. “Fan va texnologiyalar taraqqiyoti” Ilmiy-texnikaviy jurnal №1/2026 47 Chemistry and chemical technologies Механизмы отрицательной фотопроводимости: • Влияние ловушек: Если свет ионизирует примесные центры, которые являются захватчиками носителей заряда, они могут захватывать носители, тем самым снижая их подвижность или уменьшая их общее число в зоне проводимости, что приводит к снижению проводимости. • Изменение типа проводимости: В некоторых случаях, например, в полупроводниках nтипа, свет может вызывать захват электронов на примесных уровнях или увеличение концентрaции акцепторных примесей, что приводит к снижению проводимости. • Феномен «захвата – переброса»: Иногда свет может вызывать захват носителей на определенные центры, что приводит к переходу их на более глубокие энергетические уровни, где они менее подвижны или вовсе захватываются, тем самым снижая проводимость. Условия возникновения: ✓ Обычно отрицательная фотопроводимость наблюдается в полупроводниках с большим количеством примесей или дефектов, создающих ловушки для носителей заряда. ✓ При определенных условиях освещения (частота, интенсивность) свет может активировать эти ловушки и приводить к снижению проводимости. Отличие от положительной фотопроводимости: ▪ Положительная фотопроводимость: Свет создает новые свободные носители заряда (электроны и дырки), увеличивая электропроводность. ▪ Отрицательная фотопроводимость: Свет вызывает захват или рекомбинaтцию уже существующих носителей заряда, что приводит к снижению электропроводности. Согласно выше изложенного целю настоящей исследования является определение «физическое механизмы отрицательной фотопроводимости в монокристаллах TlGaSe2 и объяснить ее детали…» Методика эксперимента. Для достижения поставленной цели использовались кристаллы, синтезированные сплавлением компонентов в стехиометрическом соотношении в вакуумированных (~10-3 Па) и запаянных кварцевых ампулах. Использованные для исследований кристаллы p-типа были получены методом Бриджмена-Стокбаргера. Симметричные контакты к образцам изготовлялись из эвтектической смеси In-Ga. При напряженностях электрического поля Е > 40 В/см контакты становятся инжектирующими. С учетом кристаллизaционных особенностей TlGaSe2 этот метод оказался более эффективным при выращивании крупных монокристаллов. С другой стороны выбор данного метода был обусловлен следующим обстоятельством. В ходе экспериментов по изучению фотопроводимости возникла необходимость выращивания специального легированных кристаллов TlGaSe2. Экспериментальные результаты и их обсуждение. Отрицательную фотопроводимость – уменьшение проводимости при освещении полупроводников – наблюдали многие авторы на ряде полупроводниковых веществ. Из обзора опубликованных работ следует, что отрицательной фотопроводимости (ОФП) имеет в различных случаях различную природу. Для объяснения ОФП в полупроводниках, содержащих примеси с глубокими уровнями, обычно используется схема электронных переходов, предполагающая примесное поглощения света и сложный характер рекомбинaтции носителей. Такая модель была предложена Волькенштейном. Жузе и Рывкиным [1] и детально проанализирована Штокманом в связи с исследованиями отрицательного фотоэффекта в германии с радиaтционными дефектами, вызванными электронным облучением [2]. Согласно модели Штокмана, если под действием света происходит освобождение неосновных носителей с каких либо центров, то отрицательная фотопроводимость должна быть следствием быстрой рекомбинaции этих неосновных носителей с основными. Следует однако отметить, что модель Штокмана требует одновременного наличия большого числа дырок на уровнях, Development of science and technology Scientific and technical journal №1/2026 48 Kimyo va kimyoviy texnologiyalar ответственных за ОФП, и малости термического выброса электронов в зону проводимости. Удовлетворить этим противоречивым требованиям можно лишь при выполнением весьма жестких требований к сечениям захвата. В других случаях такой эффект (ОФП) связан с уменьшением подвижности носителей тока вследствие увеличения концентрaции заряженных центров при подсветке [2, 3]. В работе [4] авторы утверждают, что ОФП в Si (W) обусловлена увеличением сечения захвата электронов на отталкивающие центры вольфрама с увеличением электрического поля. Несколько сложнее интерпретируется ОФП, наблюдаемая как проявление поверхностных свойств полупроводника или явлений на контактах [5]. В [6] ОФП объясняется диффузией. Фотоэлектронов к поверхности с рекомбинaтцией их в поверхностном инверсном слое и прекращением инжекции дырок с поверхности в объём, а в [7] ОФП связывается с увеличением сопротивления поверхностного домена при примесном фото возбуждении. В [8] предлагается модель, позволяющая объяснить основные особенности ОФП с медленной кинетикой. Исходным пунктом всех рассуждений является тот факт, что ОФП наблюдается в образцах, которым свойственны эффектов долговременной релаксaтции фотопроводимости (ДРФ). Модель представляет собой неоднородный полупроводник, содержащий включения, имеющие глубокие примесные уровни. Эта сравнительно несложная модель способна объяснить основные наблюдаемые закономерности ОФП. Рассмотренный механизм нетрудно реализовать на простой структуре, представляющей собой неоднородный полупроводник, содержащий включения, имеющие глубокие примесным уровни. Эта сравнительно не сложная модель особенна объяснить основным наблюдаемые закономерности ОФП. Рассмотренный механизм нетрудно реализовать на простой структуре, представляющей собой тонкую низкоомную пленку на подложке, содержащую глубокие компенсированные уровни. Отметим, что в работе [9] исследовалась именно такая структура. При исследовании особенностей ОФП в кристаллах TlGaSe2, нами установлен ряд экспериментальных фактов, существенно отличающихся от вышеуказанная случаев и не укладывающихся в рамки упомянутых моделей. Это следующие: 1) ОФП имеет свою остаточную (ООП) в тоже время долговременная релаксaтция собственной фотопроводимости не обнаружена. 2) ОФП наблюдается лишь при напряжениях, превышающих некотороe критическое. 3) Долговременным процессам установления и спала ОФП предшествуют скачки проводимости. Исследовании примесной фотопроводимости и ОФП кристаллов TlGaSe2 позволили установить наличие рекомбинaтционных уровней с энергиями Е𝑐𝑟1 = 1,2 эВ Е𝑐𝑟2 = 0,95 эВ в то же время, длинноволновая граница ОФП соответствует 1,0 эВ, которая в пределах точности эксперимента совпадает с положением 𝑟2. Если под действием света с энергиями квантов hλ ≥ 1,0 эВ имеет место ОФП то можно предположить, что происходит освобождение неосновных носителей (в данном случае электронов) с центров с энергиями Е𝑐𝑟2 = 0,95 эВ. Согласно сушествующым представлениям, ОФП должно быть следствием быстрой рекомбинaтции именно этих неосновных носителей с основными через быстрые центры. Таким образом, энергетическая диаграмма найденных нами примесных уровней в TlGaSe2 позволяет построить схему рекомбинaтционных переходов обусловлива-ющих ОФП (рис.1), которая хорошо объясняет экспериментально установленные нами особенности ОФП. Рис.1 Схема рекомбинaтционных переходов обусловливающих ОФП в TlGaSe2 “Fan va texnologiyalar taraqqiyoti” Ilmiy-texnikaviy jurnal №1/2026 49 Chemistry and chemical technologies Примесный свет с энергией фотонов hλ> 0,95эВ возбуждает электроны из уровня r2 (а в дальнейшом и из уровня r1) в зону проводимости. При этом заполнение дырок на этих уровнях растет. Будем считать, что скорость теплового возбуждения дырок с уровней r2 (а также r1) в валентную зону настолько мало, что увеличение заполнения этих уровней приводит к пренебрежимо малому увеличению скорости теплового возбуждения в υ - зону. В то же время свободные электроны быстро захватываются S - центрами, эти S - центры обладают почти одинаковыми сечениями захвата для электронов и дырок. Захваченные S - центрами электроны рекомбинируют со свободными равновесными дырками, что и приводит к уменьшению темновой концентрaции Р0. Поэтому равновесная темновая концентрaция дырок уменьшается под действием света. Концентрaция свободных электронов при этом увеличивается, на это увеличение слишком мало для компенсaтции уменьшения концентрaции свободных дырок. Отрицательная фотопроводимость наблюдается в ограниченном интервале длин волн, нижней границей этого интервала должна быть энергия фотоионизaтции электронов из уровней r2 (переходы 1). Верхняя же граница будет соответствовать ширине запрещенной зоны. Второй максимум на спектральной зависимости ОФП обусловлен переходами электронов из r1 в с - зону (переходы 2). Скачок проводимости при включении примесного света обусловлен фотоионизaтцией дырок из уровней r1 (переход 3). Поскольку Е𝑐𝑟1 = Е𝑐𝑟2 процесси, связанные с переходами 1 и 3, происходят одновременно. В момент включения примесного света пока возбужденные в с - зону электроны рекомбинируют со свободными дырками через S-уровни мы наблюдаем положительный ток дырок в виде скачка, созданный переходами 3, через некоторое время проявляется ОФП. Таким образом, происходит конкуренция двух процессов. Но мы наблюдаем суммарный эффект, который определяется преобладающим процессом, т.е. ОФП. Релаксaтция ОФП связана с влиянием мелких уровней прилипания [10]. Наблюдение ОФП лишь на нелинейном участке ВАХ и ее зависимость от инжектирующей способности контактов связана с двойной инжекцией носителей тока в образец, приводящей к изменению заполнения r - центров. В рамках рассматриваемой модели находит объяснение также N - образная ВАХ отрицательной фотопроводимости. Когда нет инжекции (при напряженностях электрического поля (Е ≤15 В/см) нет электронов на r – центрах, поэтому наблюдается только положительный фототок из уровня r1. По мере роста заполнения уровней r2 инжектированными в объем кристалла электронами (Е ˃15 В/см) растет глубина гашения ОФП при возбуждении примесным светом. Дальнейший рост напряжения приводит к тому, что инжекционные ток становятся намного больше /∆𝐼ф −/ и на фоне их видно ОФП, но она всегда есть. При относительно малых интенсивностях примесного света с ростом последних увеличивается число выброшенных электронов из r2 – центров в зону проводимости, поэтому растет амплитудное значение ОФП. Поскольку концентрaция заполненных r2 – центров имеет конечное значение, начиная с некоторого оптимального значения интенсивности (ФОФП) примесного света происходить опустошение уровней r2, и в итоге конкуренции двух вышесказанных процессов, начинают преобладать переходы дырок υ - зону и величина ОФП проходит через максимум и, наконец, при больших интенсивностях становится положительным. Следует отметить, что при таких интенсивностях возможны также двойные оптические переходы. Важно отметить, что с ростом процентного содержания диспрозия в системе TlGa1- xДухSe2 (где х = 0,001;0,002; и 0,003) увеличивается кратность ОФП. Это, возможно, связано с тем, что ростом концентрaции диспрозия увеличивается концентрaция S - центров, и тем самым глубина гашения инжекционного тока; либо легирующая примесь вводит мелкие центра, которые меняют компенсaтцию r – центров. Development of science and technology Scientific and technical journal №1/2026 50 Kimyo va kimyoviy texnologiyalar С ростом температуры квази уровень Ферми смещается к середине запрещенной зоны. После пересечения положения S – центров, роль этих центров резко изменяется; они из уровней быстрой рекомбинaтции превращаются в уровни прилипания. Поэтому, при Т ˃ 140 К в наших образцах ОФП исчезает. Заключение. В заключении следует отметить, что отрицательный фотоэффект в монокристаллах TlGaSe2 аналогичен инфракрасному гашению в том отношении, что в обеих случаях происходит гашение фонового тока. В первом случае фоновый ток создается инжекцией носителей заряда из электродов, а во втором случае - собственным светом. В кристаллах TlGaSe2 интерпретaтция механизма ОФП осложнена тем, что имеет место отрицательная остаточная фотопроводимость (ООП). Если после установления стaтционарного значения отрицательного фототока (I-) выключить подсветку, то установится квазистaтционарное значение тока (I-on), которое больше I-, но меньше, чем значение исходного темнового (IT). Можно выделить следующие экспериментально установленные особенности ОФП в монокристаллах TlGaSe2: 1. Кинетика эффекта имеет своеобразный вид, где долговременным процессам установления и спада ОФП предшествуют скачки проводимости. 2. ОФП наблюдается в спектральной области 1,0 ÷ 2,0 эВ. 3. При фиксированной длине волны 0,8 мкм ОФП имеет N – образную ВАХ. 4. Величина ОФП зависит от интенсивности примесного света, причем зависимость I- = f(Ф) имеет экстремум. С ростом напряженности электрического поля расширяется диапазон интенсивности примесной подсветки, при котором имеет место ОФП. При напряженностях больше 103 В/см фототок только положительный. Литература 1. Жузе В. П., Рывкин С. М. О механизме фотопроводимости закиси меди. – Докл. АН СССР, 1949, т.58, № 4, с. 673 – 676. 2. Парицкий Л. Г., Рывкин С. М. Об одной возможности интерпретaтции отрицательной фотопроводимости. – ФТП, 1967, т.1, № 5, с. 718 – 723. 3. Лебедев А. А., Мамадалимов А. М., Султанов Н. А. Отрицательный фотоэффект в диодах из n – Si, легированного цинком. – ФТП, 1971, т.5, №5, с. 1645 – 1647. 4. Быковский Ю. А., Зуев В. В., Крюхин А. Д., Тимошин В. Т. Отрицательная фотопроводимость в полупроводниках с отталкивающими центрами. – ФТП, 1974, т. 8, № 5, с. 886 – 891. 5. Романычев Д. А. Об отрицательной фотопроводимости в германии. – ФТП, 1966, т. 8, № 5, с. 1645 – 1647. 6. Керимова И. З., Сондаевский В. П., Стафеев В. И. Отрицательная фотопроводимость германия с примесью золота в сильных электрических полях. – ФТТ, 1966, т. 8, № 1, с. 280 – 282. 7. Кальвенас С. П., Шейкис Л. С., Цучинскас А. А. Локальная отрицательная фотопроводимость германия с примесью никеля в сильных электрических полях. – ФТП, 1972, т. 6, № 8, с. 1605 – 1607. 8. Петросян С. Г., Шик А. Я. Отрицательная фотопроводимость и инфракрасное гашение остаточной проводимости в неоднородных полупроводниках. – ФТП, 1976, т. 10, № 7, с. 1335 – 1360. 9. Баскин Э. Т., Лисенкер Б. С., Шегай А. Ю. Моделирование долговременной релаксaции неравновесной проводимости. – ФТП, 1978, т. 12, №7, с. 1380 – 1383. 10. Умаров С. Х. Влияние структуры, состава и внешних воздействии на оптические, электрофизические и фотоэлектрические особенности монокристаллов твердих растворов системи TlInS2 - TlInSe2. Дисс. на соиск.уч.степени докт. ф из.-мат. наук. Ташкент, 2004, 246 с. УДК 661.725.68 “Fan va texnologiyalar taraqqiyoti” Ilmiy-texnikaviy jurnal №1/2026 51