Способы предотвращения образования гидрата при переработке газов

Введение. Как известно, в состав газа, выходящего из месторождения, входят водяные пары, N₂, CO₂, H₂S и механические примеси. Наличие таких примесей при подаче газа на ГПЗ (газоперерабатывающий завод) приводит к ряду неблагоприятных последствий. При охлаждении газа или повышении давления водяные пары могут конденсироваться, образуя свободную воду, лёд или гидраты. Газообразные топлива применяются в сжатом и сжиженном виде. Углеводороды, критическая температура которых выше температуры окружающей среды, переходят из газообразного состояния в жидкое при относительно низком давлении. Такие газы называются сжиженными газами. Например, при температуре 20 °C для сжижения пропана требуется давление 0,85 МПа, а для бутана – 0,2 МПа. Анализ литературы и методология. Газовые гидраты – это кристаллические соединения, образующиеся при определённых термобарических условиях. Термин «клатраты» был введён профессором Пауэлом в середине XX века. В переводе с латинского «clatratus» означает «замкнутая решётка». Поскольку газовые гидраты не имеют постоянного состава, они относятся к нестехиометрическим соединениям. При добыче и транспортировке газа постепенное снижение давления приводит к понижению температуры насыщенного влагой газа. В таких условиях молекулы природного газа взаимодействуют с водой, образуя твёрдые кристаллические частицы. В скважинах и трубопроводах конденсaтция водяных паров и их накопление при определённых условиях способствует образованию гидратов. Каждая молекула углеводородного газа (метан, этан, пропан, бутан) способна связываться с 6–17 молекулами воды (рис. 1). Образовавшееся физико-химическое соединение – твёрдое кристаллическое вещество “Fan va texnologiyalar taraqqiyoti” Ilmiy-texnikaviy jurnal №1/2026 57 Chemistry and chemical technologies называется кристаллогидратом. Обсуждение. По внешнему виду гидраты напоминают рыхлый желтоватый снег или лёд. При нагревании или снижении давления они быстро разлагаются на газ и воду - это нестойкие соединения. Работа технологической системы без образования гидратов возможна при условиях: 𝑃 ≤ 𝑃𝑔. 𝑜 и 𝑇 ≥ 𝑇𝑔.𝑜 где 𝑃𝑔.𝑜, 𝑇𝑔.𝑜 – равновесное давление и температура образования гидратов, определяемые экспериментально. Как видно, чем выше давление, тем больше температура образования гидрата 𝑇𝑔.𝑜. При высоком давлении гидраты не образуются при температурах, превышающих критические. Таблица 1. Температура образования гидратов Газ 𝐶𝐻4 𝐶2𝐻6 𝑖 − 𝐶3𝐻8 𝑛 − 𝐶4𝐻10 Рис. 1. Структура газового гидрата 𝑇𝑘𝑟, °С 21,5 14,5 5,5 1,5 Кроме углеводородных компонентов, в образовании гидратов участвуют также не углеводородные соединения. Увеличение содержания H₂S и CO способствует повышению температуры равновесного образования гидрата и снижению равновесного давления. Например, для чистого метана при давлении 50 атм температура образования гидрата составляет 60 °C, тогда как при наличии H₂S – всего 10 °C. Природные газы, содержащие азот, образуют гидраты при ещё более низких температурах, при этом устойчивость гидратов возрастает. Для образования гидратов жидких углеводородных газов требуются более высокие давления и низкие температуры. В отличие от природного газа, в жидких углеводородных смесях рост давления способствует увеличению гидрат образования. Как и в случае природных газов, процесс сопровождается выделением тепла, что повышает температуру системы. При постоянном объёме рост температуры вызывает увеличение давления. При образовании гидратов жидких углеводородов наблюдается уменьшение объёма и падение давления, поскольку процесс протекает труднее. Для начала образования гидратов система должна находиться некоторое время при равновесных условиях. При отрицательных температурах образование кристаллов льда ускоряет формирование гидратов. Интересно, что гидраты жидких углеводородов легче воды. Сжатые газы – это углеводороды, критическая температура которых ниже температуры окружающего воздуха. Например, для перевода метана в жидкое состояние требуется температура –82 °C. При атмосферном давлении метан становится жидким при - 161 °C. При температурах выше –82 °C никакое повышение давления не приведёт к его сжижению. Попутные газы применяются в народном хозяйстве как бытовое и автомобильное топливо, а также как сырьё для пиролиза, охлаждающее и растворяющее вещество в технологических процессах. При переработке нефти в результате различных деструктивных процессов образуются заводские газы. По углеводородному составу они различаются: Development of science and technology Scientific and technical journal №1/2026 58 Kimyo va kimyoviy texnologiyalar • термические крекинг-газы богаты метаном и непредельными углеводородами; • каталитические крекинг-газы содержат значительное количество бутанов и бутиленов. Основными компонентами, образующими гидраты, являются лёгкие углеводороды природного газа - метан, этан, пропан, изобутан, а также азот, углекислый газ и сероводород. Формулы природных газовых гидратов: метан гексагидрат – CH₄·6H₂O этан октагидрат – C₂H₆·8H₂O пропан гептадекагидрат – C₃H₈·17H₂O изобутан гептадекагидрат – i–C₄H₁₀·17H₂O сероводород гексагидрат – H₂S·6H₂O азот гексагидрат – N₂·6H₂O углекислый газ гексагидрат – CO₂·6H₂O Гидраты представляют собой белые кристаллические вещества, по виду напоминающие лёд или спрессованный снег. В их структуре водная решётка частично заполнена жидкими углеводородами (пропаном, изобутаном), а оставшаяся часть - метаном, этаном, азотом, H₂S и CO₂. Эти компоненты вызывают образование гидратов в газопроводах, что осложняет транспортировку и переработку газа. Образование гидратов зависит от состава газа и термодинамических условий (давления и температуры), а также от содержания солей в воде - чем выше солёность, тем ниже температура гидратообразования. Рис. 2. Фазовая диаграмма давления и температуры образования гидратов метана Результаты. Гидраты имеют вид льда или уплотнённого снега. Они снижают пропускную способность трубопроводов, увеличивают нагрузку на компрессоры и вызывают коррозию оборудования (рис. 3). Негативные последствия: • коррозия трубопроводов и оборудования; • накопление жидкости в трубах; • сужение проходного сечения из-за гидратных пробок; • прекращение подачи газа потребителям. “Fan va texnologiyalar taraqqiyoti” Ilmiy-texnikaviy jurnal №1/2026 59 Chemistry and chemical technologies Рис. 3. График равновесия гидратообразования газа состава: CH₄ – 87,9 %; C₂H₆ – 4,64 %; C₃H₈ – 2,45 %; C₄H₁₀ – 1,27 %; n–C₅H₁₂ – 0,57 %. В промышленной газоснабжающей системе для предотвращения таких последствий газ осушается до требуемой степени. Глубина осушки определяется стандартами отрасли и технологией последующей переработки. Все газы, поступающие в магистральные трубопроводы, должны быть обязательно осушены. Для предотвращения образования гидратов применяются два метода - ингибирование и осушка. Ингибирование заключается во введении в газовую смесь веществ (ингибиторов), понижающих температуру гидратообразования - метанола, гликолей и др. Добавленные в газ ингибиторы растворяются в воде, уменьшают давление её паров и, следовательно, снижают температуру образования гидратов. В нефтегазовой промышленности применяются различные схемы ингибирования и осушки. Наиболее распространён метод введения ингибитора непосредственно в поток влажного газа. При этом растворённый в воде ингибитор снижает давление водяных паров и температуру образования гидратов. При снижении давления и повышении температуры гидраты разлагаются на воду и газ. Заключение. В качестве ингибиторов гидратообразования широко применяются метанол и гликоли. Метанол (CH₃OH) - метиловый спирт, который, вступая в контакт с влажным газом, поглощает водяные пары и образует водно-спиртовой раствор с низкой температурой замерзания. Метанол имеет высокое давление насыщенного пара, поэтому его трудно регенерировать, и он теряется в больших количествах. В связи с этим его используют преимущественно в скважинах, шлейфах и магистральных газопроводах для устранения уже образовавшихся гидратных пробок. Применяемый метанол, как правило, не регенерируется. Также он используется при низкотемпературной сепарaтции, дросселировании и компримировании газа для предотвращения гидратообразования и выделения тяжёлых углеводородов. Гликоли (моноэтиленгликоль – ЭГ, диэтиленгликоль – ДЭГ) также широко применяются в качестве ингибиторов. Хотя они дороже метанола, их легко регенерировать путём испарения. После насыщения водяными парами гликоль отделяют в сепараторах и возвращают в систему. Кроме того, в качестве ингибиторов используются растворы хлорида кальция (CaCl₂) и хлорида лития (LiCl). Наиболее эффективный способ предотвращения образования гидратов - осушка газа, при которой содержание влаги резко снижается. Development of science and technology Scientific and technical journal №1/2026 60 Kimyo va kimyoviy texnologiyalar