Исследование технологических параметров, рекомендованных для синтеза этилена из метана

Введение. Сегодня этилен является наиболее широко используемым органическим продуктом и широко используется в качестве исходного полуфабриката в химической и нефтехимической промышленности. При этом годовая потребность в этилене по всему миру составляет более 180 млн. тонн. В настоящее время основным сырьем в производстве этилена и пропилена являются бензиновая фракция и сжатые углеводороды прямой перегонки нафты-нефти. Однако ограниченность запасов нефти ограничивает устойчивую высокую тенденцию роста спроса на рынке и возможность увеличения объемов производства этилена. Поэтому расширение сырьевой базы для производства этилена является актуальной проблемой, важно использовать природный газ в качестве сырья для получения этилена, разрабатывать и применять технологию процесса на практике. “Fan va texnologiyalar taraqqiyoti” Ilmiy-texnikaviy jurnal №1/2026 79 Chemistry and chemical technologies Экспериментальная часть. Разделение метана. Основной целью данного раздела является выделение фракции метана в природном газе в деметанизаторной колонне (таблица 1). Таблица 1. Содержание природного газа в деметанизаторной колонне № Компонент Химическая формула Средняя процентная доля в природном газе (моль%) Распределение после деметанизaции 1 Метан CH₄ 85–96% В основном выделяется в метановую фракцию 2 Этан C₂H₆ 2–8% Переходит в тяжелую фракцию 3 Пропан C₃H₈ 0.5–3% Переходит в тяжелую фракцию 4 Бутан C₄H₁₀ 0.1–1% Переходит в тяжелую фракцию 5 Азот N₂ 0.5–2% Выход с метаном 6 Карбон (IV) оксид CО₂ 0.2–1% Предварительная очистка или частичное сохранение 7 Тяжелые углеводороды (C₅+) <0.1% Остается в полностью тяжелой фракции 8 Токсичные соединения (Н₂С, COS и др.) – <0.05% Очистить ранее Природный газ подается в блок извлечения метана двумя потоками, как жидкость, обеспечивающая деметанизирующую колонну. Питательная жидкость подается в колонну двумя потоками: двухфазный поток, состоящий в основном из смесей метана (СН4), этана (C2H6) и азота, при температуре минус 81 ÷ минус 82,5 °С на 11-ю тарелку; Двухфазный поток, состоящий из смеси углеводородов (С4, C2H6, C3H8, C4H10, С5+), при температуре не ниже минус 60 °С в районе между 27 и 28 тарелками. Система раздельной подачи питательной жидкости позволяет кубическим реболам работать без напряжения и повышает коэффициент полезного действия блока. Газовая фаза перемещается из точек подачи жидкости в верхнюю часть колонны, где она насыщается легкими углеводородами (SN4) за счет непрерывного процесса массообмена с стекающей вниз жидкостью. В проектной мощности указан профиль концентрaции метана (СН4) в жидкости в зависимости от высоты колонны. Жидкость, насыщенная более тяжелыми (высокими) углеводородами (С4, C2H6, C3H8, C4H10, С5+), накапливается в кубической части колонны. Вместе с изменением состава смеси углеводородов по высоте колонны изменяется и температура смежных фаз. Продукт, содержащий смеси метана с азотом и этаном (метановая фракция), выдается на территорию трубопроводов конденсатора (конденсатора продукта, получаемого сверху деметанизатора) при температуре минус 93 ÷ минус 94 °С. Температура метановой фракции, выходящей из верхней части деметанизатора, контролируется термопарой. Конденсатор представляет собой теплообменник с горизонтальной, одноходовой, жестко закрепленной трубопроводной решеткой. В конденсаторе происходит охлаждение и конденсaтция фракции метана за счет теплообмена с этиленовым охлаждающим агентом с Development of science and technology Scientific and technical journal №1/2026 80 Kimyo va kimyoviy texnologiyalar изотермией минус 101 °С. Выходящий из конденсатора двухфазный поток при температуре минус 94 ÷ минус 95 °C направляется во флегматический сепаратор для разделения на фазы. Сепаратор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат из нержавеющей стали с максимальным объемом 89 м3. В верхней части сепаратора установлен коагулятор для предотвращения переноса капель жидкости потоком метановой фракции. В сепараторе под действием гравитaтционных сил конденсированный метан выделяется из газовой фазы. Уровень жидкости в сепараторе регулируется сигнализaтцией при высоких и низких значениях, с помощью регулятора, путем изменения объема охлаждающего агента, подаваемого в конденсатор. Уровень жидкости в сепараторе измеряется установленным на месте уровнемером. При максимальном уровне поверхности объем конденсированного метана составляет 43,6 м3. При понижении уровня жидкости в сепараторе на 20 ÷ 25% ниже установленного значения количество конденсированного метана, подаваемого в устройство для разделения пирогаза, уменьшается. Когда значение уровня жидкости в сепараторе достигает уровня «снизу-снизу», равного 5%, вступает в действие блокировка, отключающая основу жидкости от источника и закрывающая клапан на выходе конденсированного метана из сепаратора. Давление в сепараторе измеряется манометром, установленным на месте. Во избежание образования гидратов в ситуaтциях, когда влажный газ проходит или накапливается в течение длительного времени, в кубический поток сепаратора может подаваться метанол. Следует иметь в виду, что концентрированный метанол замерзает при температуре минус 98 °C. Выделенная в сепараторе жидкость (жидкий метан) подается в отсасывающую часть насоса (таблица 2). Таблица 2. Выход из деметанизаторной колонни № Компонент Химическая формула Верхний поток (моль%) Нижний поток (моль%) Примечание 1 Метан CH₄ 98–99% <1% Основная часть верхнего потока 2 Азот N₂ 0.5–1.5% – Выход с метаном 3 Этан C₂H₆ 0.2–1% 90–95% В основном остается в нижнем течении 4 Пропан C₃H₈ 0.05– 0.5% 3–5% Переходит к нижнему течению 5 Бутаны (n-, i-) C₄H₁₀ <0.1% 1–2% Собирается в нижнем течении 6 Тяжелые углеводороды (C₅+) <1% Только в нижнем течении 7 Оксид углерода (IV) (при наличии) – izlаri (trаces) CО₂ <0.5% – Частично выходит в верхнем течении Извлекая метан из состава природного газа в деметанизаторной колонне, получают метановую фракцию с высокой чистотой. Согласно таблице, после деметанизaтции в верхнем потоке получается 98-99% чистого метана, что очень важно для последующих химических процессов. Метан - это обычная молекула с сильными и устойчивыми связями С-Н, прямое сжигание которой является энергетически полезным, но получение этилена (C₂H₂) при высокой температуре пиролиза или термического распада также имеет большое значение в промышленности. Результаты эксперимента и их обсуждение. Классификaция термических реакторов с получением этилена из метана. Получение этилена из метана - одно из самых “Fan va texnologiyalar taraqqiyoti” Ilmiy-texnikaviy jurnal №1/2026 81 Chemistry and chemical technologies актуальных и перспективных направлений в современной химической промышленности. Этилен (C2H₄) - основное сырье нефтехимической промышленности, используемое в производстве полиэтилена, этанола, стирола и многих других продуктов с высокой добавленной стоимостью. Традиционно для производства этилена пиролизируются нафта, пропан или другие жидкие углеводороды. Однако в последние годы активно развиваются технологии прямого получения этилена из такого дешевого и богатого газового сырья, как метан. Этот процесс в основном осуществляется при высоких температурах и требует эффективных реакторных систем. В этом ключевую роль играют тепловые реакторы. Существуют различные типы пиролизных и стaтционарных реакторов. Ниже приводится сравнение процесса получения этилена из метана, типов тепловых реакторов и пиролизных и бесцветных реакторов. Реакторы пиролиза. Пиролизные реакторы - это реакторы, основанные на разложении углеводородов без присутствия кислорода под воздействием высоких температур. В процессе пиролиза молекулы метана обрываются и превращаются в легкие олефины (этилен, пропилен) и водородный газ (рисунок 1). Основные свойства пиролизных реакторов: • Рабочая температура: 800–1100°C. • Реакционное время: очень короткое (миллисекунды - одна тысяча секунд). • Высокая потребность в энергии. • Требуется тонкий температурный контроль. Продукция может содержать много побочных продуктов. Внутренняя структура реактора пиролиза, показанная на рисунке выше, является эффективным инженерным решением для печей для крекинга метана. Основным потоком в структуре является смесь газа и пара, которые передаются сверху через шесть трубопроводов к реактивным трубам. Эти трубки проводят реакцию пиролиза при высоких температурах, а затем стекают вниз и выпускают продукцию (рисунок 2). Конструкция в таком вертикальном положении (реакционные трубы) имеет несколько преимуществ. Во-первых, тепло распределяется равномерно, что предотвращает локальное нагревание стенок труб и уменьшает коксование. Во-вторых, такая конструкция улучшает теплообмен, что повышает эффективность реакции. Благодаря тому, что трубы расположены в легко заменяемой модульной форме, техническое обслуживание и модернизaция также будут удобными. Виды металлов, использованных для трубопроводов пиролизного реактора высокого давления. Этилен является одним из важнейших сырья в промышленности. Производство этилена осуществляется в основном путем высокотемпературного разложения тяжелых углеводородов или метана и этана - пиролиза. Для эффективного процесса пиролиза необходимо оптимизировать распределение тепла, скорость реакции и селективность продукции. В этих процессах пар (водяной пар) играет основную технологическую роль. Пар контролирует реакционную среду в пиролизной печи, предотвращает образование кокса и способствует тепловыделению. Виды и методы использования паров напрямую определяют эффективность технологии пиролиза. Рис. 1. Реактор пиролизный высокого давления Development of science and technology Scientific and technical journal №1/2026 82 Kimyo va kimyoviy texnologiyalar Таблица 3. Паровые технологические параметры, рекомендованные для синтеза этилена Наименование сплава Основные элементы Макс. рабочая температу ра (°C) Тепло провод ность (W/m·K) Коррозио нная стойкость Механичес кая сила (МПа, ~) Incоnel 625 Ni (58%), Cr, Mо, Nb ~1000 ~9.8 Очень высокий Incоnel 601 Ni (61%), Cr, Аl ~1000 ~13.0 Очень высокий 600–800 Nichrоme 80/20 Ni (80%), Cr (20%) ~1100 ~11.3 высокий ~700 Kаnthаl А-1 Fe, Cr (22%), Аl (5.8%) ~1100 ~21–25 Очень высокий ~600 Основные задачи процесса пиролиза пара Пар выполняет несколько важных задач в пиролизе: • Обеспечение эндотермических реакций: Реакции пиролиза требуют тепла. Пар, как энергоноситель, способствует распространению тепла. • Предотвращение образования o кокс: Пар уменьшает образование углерода (кокс) в стенках катализатора и реактора, продлевает срок службы реактора. • Сжижение среды реакции: Пар сжижает фазу газа, тем самым оптимизируя скорость и селективность реакции. • Повышение селективности продукции: Управление направлением реакции пара и повышение селективности необходимой продукции (этилена). Технологические виды и классификaция паров. Пар, используемый в технологии пиролиза, должен управляться точно по качеству и количеству. Пар, используемый в процессе пиролиза, классифицируется по нескольким критериям (таблица 4): Таблица 4. По уровню тепла Тип пара Описание Низкотемпера турный пар Около 150-250°C, в основном используется для нагрева исходной жидкости. Редко используется в пиролизе. Пар средней температуры 250-450°C, для некоторых предварительных отопительных процессов. Высокотем пературный пар Используется выше 450°C, особенно в диапазоне 600-800°C. Для пиролиза в основном используются эти виды паров. Пар, используемый в пиролизе, обычно имеет высокую температуру и изготавливается специально в зависимости от условий реактора (таблица 5). Таблица 5. По уровню давления Тип пара Описание Пар атмосферного давления При давлении 1 атм. Используется в обычных пиролизных печах. Пар высокого давления Между 2-10 атм. Применяется для промышленных пиролизных установок больших размеров, с большей теплопередачей. Пар под вакуумом Применяется редко; для особых условий “Fan va texnologiyalar taraqqiyoti” Ilmiy-texnikaviy jurnal №1/2026 83 Chemistry and chemical technologies Уровень давления оказывает существенное влияние на скорость реакции и селективность (таблица 6). Таблица 6. По уровню чистоты Тип пара Описание Чистый пар Без дополнительных газов или загрязнений. Смешанный пар Вместе с паром добавляются инертные газы (N₂, Ar) или небольшое количество кислорода. Для регулирования скорости реакции и распространения продукта. Чистый пар предпочтителен для селективности, а смешанный пар помогает снизить риск коксования (таблица 7). Технологические требования паровой работы Пар, используемый в процессе пиролиза, должен отвечать следующим требованиям: ▪ Стабильная температура: Температура пара не должна быть переменной. Понижение температуры приводит к замедлению реакции. ▪ Высокая чистота: Содержание соли, пыли или других загрязняющих веществ в паре вредит работе катализатора и реактора. ▪ Высокая скорость и распределение: пар должен равномерно распределяться внутри реактора, оптимизировать прохождение тепла и масс. ▪ Контроль влажности: Важно, чтобы пар не образовывал конденсата в виде избыточной жидкости. Только в паровой фазе. Таблица 7. По способу использования Тип пара Описание Пар постоянного потока Постоянно отправляется в реактор. Выдача пульсирующего пара Периодически отправляется, полезен для предотвращения коксования. Поэтапное добавление пара В разные части реактора подается разное количество пара для управления теплом и селективностью. Основные виды пиролизных печей с применением пара. Использование пара также зависит от типа пиролизной печи. Основные технологии пиролиза, применяемые в промышленности, приведены в таблице ниже. Пар, используемый в пиролизных печах, является одним из центральных компонентов процесса получения этилена из метана или других углеводородов. Пар необходим для улучшения условий реакции, повышения селективности и предотвращения коксования. Температура, давление, чистота и распределение паров определяют эффективность технологического процесса. С технологической точки зрения подача высокотемпературного и чистого пара постоянным или пульсирующим способом приводит к оптимальным результатам. В будущем основной целью новых технологий пиролиза станет повышение энергетической эффективности паров, минимальные потери тепла и максимальная селективность продукции. Влияние количества пара на выход метана/этилена. Количество пара напрямую влияет на результат реакции: ➢ Низкое содержание пара — повышенное образование кокса, снижение селективности. ➢ Среднее содержание пара — оптимальная селективность, хороший выход этилена. ➢ Слишком много пара – реакция протекает в более слабом режиме, увеличивается потребление тепла, и общая эффективность может снизиться. ➢ Development of science and technology Scientific and technical journal №1/2026 84 Kimyo va kimyoviy texnologiyalar Таблица 8. Основные технологии пиролиза Тип печи Описание Печь пиролизная с классической трубой Внутри длинных труб при высокой температуре смешиваются пары и углеводороды. Время короткой реакции в пиролизной печи (Shоrt Residence Time Reаctоr) Работает с быстрой реакцией, высокой температурой и сильным потоком пара. Высокая селективность этилена. Пиролизные системы, применяемые в небольших лабораторных или экспериментальных условиях. Состав и температура паров строго контролируются. В этих печах поток пара постоянно контролируется, поддерживая необходимую температуру и селективность. Оптимальное соотношение метана и пара обычно составляет от 1:1 до 1:2, но точное соотношение выбирается в зависимости от типа используемой пиролизной печи и требований к продукту. Заключение. В процессе пиролиза метан расщепляется на этилен, метанол, водород и другие продукты при смешивании с катализаторами. Эффективность катализаторов в этом процессе повышает селективность продуктов пиролиза и улучшает энергетическую эффективность процесса. Высокая селективность каталитического пиролиза метана способствует снижению энергопотребления и оптимизaтции промышленных процессов. Одновременно с этим, контроль разложения метана с помощью катализаторов ускоряет процесс пиролиза и обеспечивает получение более эффективных продуктов. Разделение метана от состава природного газа в деметанизaтционной колонне позволяет получить высокочистую фракцию метана. Как показано в таблице, после деметанизaтции в верхнем потоке получается метан чистотой 98–99%, что очень важно для последующих химических процессов. Пиролизные реакторы — это реакторы, основанные на разложении углеводородов под воздействием высоких температур без участия кислорода. В процессе пиролиза молекулы метана расщепляются и превращаются в легкие олефины (этилен, пропилен) и водород. Успех термокаталитических процессов, предназначенных для получения этилена из метана, зависит от правильного выбора катализатора и его эффективного использования. Высокая активность, большая площадь поверхности, термическая стабильность и устойчивость к коксованию являются основными требованиями к катализаторам. С технологической точки зрения, непрерывная или импульсная подача высокотемпературного и чистого пара обеспечивает оптимальные результаты. В будущем повышение энергоэффективности пара, минимизaтция тепловых потерь и максимальная селективность продукта останутся главными целями новых технологий пиролиза