Влияние морфологии фотоанодов DSSC на характеристики фотоэлектрических преобразователей

Введение. За последнее время область альтернативной энергетики переживает активный подъём, и солнечные элементы на основе органических и гибридных материалов занимают в ней всё более заметное место. Среди перспективных направлений особого внимания заслуживает технология красительно-сенсибилизированных солнечных элементов (Dye-Sensitized Solar Cells, DSSC), впервые представленная М. Гретцелем и Б. О'Риганом в 1991 году. Ключевыми преимуществами данной технологии являются доступность производства, конструктивная гибкость и возможность применения относительно недорогих материалов. Рабочие характеристики DSSC определяются целым рядом факторов, однако структура и морфология фотоанода играют среди них первостепенную роль. Диоксид титана (TiO₂) традиционно выступает основным материалом фотоанода благодаря высокой химической стабильности, широкому диапазону оптической прозрачности и подходящей энергетической зонной структуре. Вместе с тем фотогенерация и перенос зарядов в DSSC непосредственно зависят от формы, размеров и пористости наноструктур TiO₂, что превращает морфологию в один из ключевых параметров при разработке подобных устройств. Разнообразные морфологические формы TiO₂ – наночастицы, нанотрубки, нанопроволоки, нанофибры, а также их композиты с металлическими наночастицами (Ag, Cu, ZnO) – проявляют неодинаковые свойства в плане адсорбции красителя и переноса электронов. Так, нанопроволоки формируют одномерный канал переноса заряда, что существенно снижает вероятность рекомбинации, тогда как мезопористые наночастицы отличаются развитой удельной поверхностью и высокой эффективностью фиксации молекул красителя. Настоящая работа направлена на изучение того, как морфологические особенности TiO₂ сказываются на эффективности DSSC, а также на систематизацию актуальных экспериментальных данных за 2023–2025 годы, касающихся синтеза и структурирования фотоанодов. Полученные выводы дают возможность определить наиболее перспективные “Fan va texnologiyalar taraqqiyoti” Ilmiy-texnikaviy jurnal №1/2026 58 Chemistry and chemical technologies типы морфологий и подходящие методы их формирования в целях повышения эффективности солнечных элементов следующего поколения. Теоретические основы сенсибилизированных красителем солнечных элементов (DSSC). Красительно-сенсибилизированные солнечные элементы (DSSC) представляют собой гибридные фотоэлектрохимические устройства, в которых поглощение света и генерация носителей заряда обеспечиваются фотовозбуждением молекул красителя, адсорбированных на поверхности наноструктурированного полупроводникового слоя. В отличие от традиционных кремниевых аналогов, где оба процесса протекают в объёме полупроводника, DSSC разграничивают функции светопоглощения и переноса электронов между разными материалами – это открывает возможность применения доступных материалов и упрощённых производственных процессов. Типичная структура DSSC включает следующие компоненты: 1. Прозрачный токопроводящий электрод (TCO) – обычно стекло, покрытое слоем фторсодержащего оксида олова (FTO) или индий-оловянного оксида (ITO). 2. Фотоанод – слой нанокристаллического TiO₂, на поверхности которого адсорбированы молекулы красителя. 3. Краситель (сенсибилизатор) – органическая или металлоорганическая молекула, способная поглощать фотоны и генерировать возбужденные электроны. 4. Электролит – чаще всего на основе иодид/триодидной (I⁻/I₃⁻) пары, обеспечивающий перенос дырок от красителя к контрэлектроду. 5. Контрэлектрод – как правило, стекло с осаждённым слоем платины или углеродного наноматериала, служащее для восстановления редокс-пары электролита. Существенное влияние на характеристики DSSC оказывает состав электролита, обеспечивающего перенос и восполнение заряда между фотоанодом и контрэлектродом. Данная зависимость была детально изучена в работе Маматкаримова О.О. и соавторов, где анализировались свойства жидких и гелевых электролитов на основе тетрапропиламмонийной соли [7]. Принцип работы DSSC можно описать последовательностью фотоэлектрохимических процессов: 1. Поглощение фотона молекулой красителя и переход её в возбужденное состояние (D + hv → D*). 2. Инжекция электрона из возбужденного красителя в зону проводимости TiO₂ (D* → D⁺ + e⁻(TiO₂)). 3. Транспорт электрона через слой TiO₂ к прозрачному электродному слою (FTO). 4. Восстановление окисленного красителя за счёт отдачи электрона из редокс-пары электролита (D⁺ + I⁻ → D + I₃⁻). 5. Восстановление I₃⁻ до I⁻ на контрэлектроде (I₃⁻ + 2e⁻ → 3I⁻). При увеличении плотности дефектов и неоднородности структуры TiO₂ возрастает вероятность рекомбинации электронов, что снижает время их жизни. Время переноса носителей можно приближённо оценить по выражению: 𝜏= 𝐿2 𝐷𝑛,, Где: L – длина пути диффузии, а Dn – коэффициент диффузии электронов, который напрямую зависит от морфологии наноструктуры [1]. Эффективность DSSC зависит от согласованности всех этих процессов, однако ключевую роль играет морфология TiO₂, определяющая степень адсорбции красителя, скорость переноса и вероятность рекомбинации электронов. Эффективность работы сенсибилизированных красителем солнечных элементов определяется совокупностью фотогенерации носителей заряда, скоростью их переноса и рекомбинации. В обобщённом виде КПД устройства можно выразить как: Development of science and technology Scientific and technical journal №2/2026 59 Kimyo va kimyoviy texnologiyalar 𝜂= 𝐽𝑠𝑐∙𝑉𝑜𝑐∙𝐹𝐹 𝑃𝑖𝑛 , Где: Jsc – ток короткого замыкания, Voc – напряжение холостого хода, FF – фактор заполнения, Pin– мощность падающего излучения. Jsc, Voc и FF зависят от морфологических характеристик слоя TiO₂ и его взаимодействия с красителем [1]. Поэтому дальнейшие исследования сосредоточены на изучении структуры наночастиц, их пористости, а также межфазных границ между TiO₂, красителем и электролитом. Морфология TiO₂ фотоанодов и методы их получения. Морфология фотоанода относится к числу наиболее значимых параметров, во многом определяющих эффективность DSSC. Структура наночастиц диоксида титана (TiO₂) влияет не только на площадь активной поверхности, но и на процессы транспорта и рекомбинации электронов, а также на степень адсорбции молекул красителя. Для достижения высоких показателей эффективности DSSC требуются наноструктуры с развитой пористостью, достаточной оптической прозрачностью и хорошей электронной проводимостью. Морфологические параметры, такие как размер частиц и пористость TiO₂, определяют количество молекул красителя, участвующих в поглощении света, и, следовательно, плотность фототока. Этот параметр можно описать выражением: 𝐽𝑠𝑐 = 𝑞∫𝜙(𝜆)𝜂𝐼𝑃𝐶𝐸(𝜆)𝑑𝜆, Где: ϕ(λ) – поток фотонов, а ηIPCE– квантовый выход, чувствительный к морфологии фотоанода [1]. Такие морфологические характеристики, как размер частиц и пористость TiO₂, напрямую влияют на количество молекул красителя, задействованных в поглощении света, и тем самым определяют плотность фототока. Сол-гель метод. Сол-гель технология относится к числу наиболее распространённых и технологически доступных методов получения наноструктур TiO₂. В её основе лежат реакции гидролиза и конденсации прекурсоров — как правило, тетрабутилтитаната (Ti(OC₄H₉)₄) или тетрахлорида титана (TiCl₄). При управляемом изменении pH и температуры формируется золь, который впоследствии переходит в гель и после термической обработки образует пористую оксидную структуру. К основным достоинствам сол-гель метода относятся невысокая температура синтеза, равномерное распределение частиц и возможность гибкого управления пористостью слоя. Вместе с тем метод не лишён недостатков: характерна склонность частиц к агрегации, а механическая стабильность материала без последующего спекания остаётся относительно невысокой. Гидротермальный метод. Гидротермальный синтез позволяет формировать кристаллические наноструктуры TiO₂ при сравнительно невысоких температурах (100–200 °C) в условиях автоклава. Применение водных растворов прекурсоров под давлением способствует направленному росту наностержней, нанотрубок или нанолент с воспроизводимыми размерными характеристиками. Метод отличается высокой степенью кристалличности получаемых структур и возможностью контролируемого роста, что благоприятно сказывается на транспорте электронов и снижает вероятность их рекомбинации. Благодаря этим преимуществам гидротермальные наноструктуры TiO₂ нашли широкое применение в высокоэффективных DSSC. Анодное окисление. Анодное окисление титана представляет собой перспективный подход к получению упорядоченных массивов нанотрубок TiO₂. В ходе анодирования титановой фольги в электролите, содержащем фторид-ионы, электрохимическим путём “Fan va texnologiyalar taraqqiyoti” Ilmiy-texnikaviy jurnal №1/2026 60 Chemistry and chemical technologies формируется нанотрубчатая структура, отличающаяся высокой однородностью и контролируемой толщиной стенок. Ключевым достоинством данного метода служит формирование ориентированных наноструктур, обеспечивающих направленный транспорт электронов без рассеяния. Аноды на их основе демонстрируют повышенную плотность фототока и эффективность до 8–10%, особенно в сочетании с гибридными красителями и твердофазными электролитами. Пастовый метод (доктор-блейдинг, спин-котинг). В лабораторных условиях наибольшее распространение получил пастовый метод, предполагающий нанесение коллоидной суспензии наночастиц TiO₂ на прозрачный электрод (FTO) с последующим отжигом. Для этого применяются техники doctor blade, spin coating или screen printing, обеспечивающие контроль над толщиной и равномерностью формируемого слоя. Пастовый способ выгодно отличается простотой исполнения, воспроизводимостью результатов и возможностью масштабирования, что делает его привлекательным для крупносерийного производства DSSC. Управление размером частиц — как правило, в диапазоне 15–25 нм – позволяет достичь оптимального соотношения между светопоглощением, транспортом электронов и адсорбцией красителя. В целом выбор метода синтеза TiO₂ определяется требуемыми морфологическими характеристиками: пористостью, удельной площадью поверхности, степенью кристалличности и типом наноструктуры. Современные исследования всё активнее ориентированы на комбинирование различных методов с целью получения иерархических структур, обладающих улучшенными показателями захвата света и повышенной фотостабильностью. Сравнительный анализ современных исследований. Интерес исследователей к морфологии фотоанодов DSSC в последние годы заметно усилился, что обусловлено прямой зависимостью между структурой наночастиц TiO₂ и такими процессами, как перенос зарядов, адсорбция красителя и рекомбинация электронов. Современные работы охватывают широкий спектр подходов – от легирования и введения плазмонных добавок до формирования одномерных и иерархических наноструктур. Hsu и соавт. [1] изучили нанокомпозит TiO₂, легированный железом и серой. Полученные наночастицы размером около 10–35 нм отличались увеличенной удельной поверхностью, что повысило эффективность адсорбции красителя. Введение Fe/S-доноров в кристаллическую решётку расширило диапазон поглощения в видимой области, а итоговый PCE вырос более чем вдвое – с 3,43 % до 6,46 %. Joshi и коллеги [2] создали мезопористые сферы TiO₂ с декоративными наночастицами золота. Плазмонный эффект Au-наночастиц усиливал локальное электромагнитное поле, что обеспечило рост PCE до 7,7 % – примерно на 40 % выше относительно немодифицированных структур. Kraidy и соавт. [3] применили смесь коммерческих нанопорошков TiO₂ (Hombikat UV100 и P25). Сочетание частиц разного размера обеспечило баланс между высокой площадью поверхности и кристалличностью, позволив достичь эффективности около 4,9 % – выше, чем у однофазных аналогов на основе P25. В обзоре Srivastava и др. [4] детально рассмотрены одномерные морфологии TiO₂ – нанотрубки, нанопроволоки и наностержни. Показано, что направленный транспорт электронов в таких структурах снижает вероятность рассеяния и рекомбинации, повышая эффективность и стабильность DSSC. Khan и соавт. [5] исследовали комбинированный подход, объединяющий легирование и наноструктурирование поверхности TiO₂. Контроль размеров зёрен и формирование дефектных уровней улучшили перенос зарядов, обеспечив эффективность до 9,4 % при использовании рутениевых комплексов. Development of science and technology Scientific and technical journal №2/2026 61 Kimyo va kimyoviy texnologiyalar Sibiński и коллеги [6] сосредоточились на роли морфологии блокирующих слоёв TiO₂ и TiO₂:ZnO, нанесённых методом реактивного магнетронного напыления. Оптимизация толщины и микроструктуры этих слоёв снизила рекомбинационные потери на границе электрод–электролит и способствовала росту выходного напряжения (Voc) и фактора заполнения (FF). Таким образом, управление морфологией TiO₂ остаётся одним из наиболее действенных инструментов повышения эффективности DSSC. Сочетание наноструктурированных поверхностей, плазмонных наночастиц и оптимизированных межфазных контактов открывает возможность достижения показателей, сопоставимых с коммерческими аналогами. Обсуждение результатов и заключение. Проведённые исследования подтвердили, что морфология слоя TiO₂ оказывает значительное воздействие на электрофизические характеристики DSSC. Структура наночастиц во многом определяет как степень адсорбции красителя, так и подвижность электронов в мезопористом слое. Морфология с развитой удельной поверхностью и равномерным распределением наночастиц способствует увеличению плотности фототока Jsc и снижению рекомбинационных потерь. Результаты морфологического и электрофизического анализа – SEM, AFM и измерений проводимости – показали, что повышение степени кристалличности TiO₂ и снижение дефектности благоприятно сказываются на электронном транспорте и коэффициенте диффузии Dn. Следствием этого становится увеличение времени жизни электронов τ и, соответственно, рост коэффициента полезного действия устройства. Таким образом, оптимизация морфологии фотоанода TiO₂ выступает одним из ключевых факторов повышения эффективности DSSC. Формирование наноструктур с высокой площадью поверхности, хорошей структурной связностью и однородной пористостью обеспечивает улучшенные электрофизические показатели, минимизирует рекомбинационные потери и стабилизирует работу солнечного элемента. Полученные данные согласуются с актуальными тенденциями в области наноструктурированных материалов для фотоэнергетики и подтверждают перспективность морфологического контроля при создании высокоэффективных DSSC [1]